Firmaba sus cartas con un «Cayetano, miserable sacerdote»; tal era el aprecio que por sí mismo sentía. Pertenecía a la aristocracia. Último de los hijos del conde Gaspar de Thiene y de María di Porto, procedía de una noble familia de Vicenza y allí nació en 1480. Le impusieron el nombre de Cayetano en honor de un tío canónigo y profesor de derecho de la universidad de Padua que había fallecido. El santo seguiría sus pasos a nivel académico. Cuando su padre murió en Velletri hallándose en la guerra, seguramente a causa de la malaria, tenía 2 años. La madre, una admirable mujer que era terciaria dominica, fue un ejemplo de piedad para él y sus dos hermanos, que crecieron en un ambiente impregnado de valores esenciales para la vida. Al trasladarse a la universidad de Padua para estudiar ya tenía el hábito de ejercitarse en la oración. Era muy inteligente, y en 1504 obtuvo el doble doctorado en derecho civil y canónico. Sus breves estancias en las posesiones que su familia tenía en Rampazzo dieron sus frutos. Instruyó espiritualmente a los campesinos, y erigió junto a un hermano una capilla dedicada a santa María Magdalena.
Su madre deseaba que tuviera cierta relevancia entre los suyos porque ya habría visto en él a un hombre de gran valía. Pero Cayetano se limitó a ayudarles sin tomar sobre sus hombros otra carga y partió a Vicenza con el cargo de senador, aunque tenía los ojos puestos en el sacerdocio. Con el firme convencimiento de que estaba destinado por Dios a realizar una gran misión, en 1506 se fue a Roma. La ciudad en esa época no era precisamente recomendable para la juventud. Sin embargo no apagó su vocación. El papa Julio II lo nombró protonotario. A la muerte de éste, acaecida en 1513, vio la oportunidad de centrarse en su formación para recibir el sacramento del orden. Hacia 1516 fundó el oratorio del Amor Divino y junto a presbíteros y laicos, que perseguían la santidad y la evangelización, trabajó por los enfermos. Espiritualmente tenían como base la oración y recepción de los sacramentos. Al año siguiente fue ordenado sacerdote, a sus 33 años, en medio de su personal conmoción por sentirse indigno de esa gracia. En la primera misa que ofició en la basílica de Santa María la Mayor el 6 de enero de 1517 tuvo una visión. En ella la Virgen, que portaba al Niño Jesús, lo puso en sus brazos. Fue destinado a la parroquia de Santa María de Malo, y tuteló los santuarios que jalonaban el monte Soratte.
En 1518 regresó a Vicenza para auxiliar a su madre, ya muy enferma. En la ciudad se hallaba el oratorio de San Jerónimo que incluía entre sus fines la atención a los pobres, con la riqueza añadida de la presencia de laicos, y a él se vinculó Cayetano. Su decisión no fue bien acogida en su entorno. No entendían cómo alguien de su alta posición social podía enrolarse en tal aventura. Pero esa llama del amor, tantas veces incomprendida, era la que alumbraba su vida porque él no perseguía honores ni glorias, aunque bien pudo tenerlos. Le guiaba esta religiosa convicción, compartida con otros compañeros: «En el oratorio rendimos a Dios el homenaje de la adoración, en el hospital le encontramos personalmente». Abrió otro Oratorio en Verona, y en 1520 María Porto murió. Ese año se trasladó a Venecia, por sugerencia de su confesor, el dominico Juan Bautista de Crema, donde fundó el hospital de incurables. Además de servir a los pobres, buscó expresamente a los que sufrían gravísimas afecciones, enfermos ante cuya presencia muchos hubieran huido por su carácter repulsivo; les ayudaba económicamente. En el transcurso de los tres años de permanencia introdujo la bendición con el Santísimo Sacramento. En una época en la que no era usual recibir con frecuencia la Eucaristía, se empeñó en que valorasen tan inmenso don y se beneficiaran de él. Decía: «No estaré satisfecho sino hasta que vea a los cristianos acercarse al banquete celestial con sencillez de niños hambrientos y gozosos, y no llenos de miedo y falsa vergüenza».
A punto de que se fraguara el sueño de aportar a la reforma eclesial la figura del clérigo regular por considerar el importante papel del sacerdote, escribió a sus familiares: «Desde hace un tiempo, Cristo me llama e invita por su bondad a tener parte en su reino. Y me hace ver más claro cada día que no se puede servir a dos señores, al mundo y a Cristo. Veo a Cristo pobre, y a mí, rico; a Él escarnecido y a mí agasajado; a Él en sufrimiento y a mí en delicias. Me muero de ganas de caminar algún paso a su encuentro». De lo más íntimo de su ser surgía una insistente plegaria: que Dios le concediese la gracia de hallar tres o cuatro personas dispuestas a vivir la radicalidad evangélica para introducir la reforma que precisaba la Iglesia en esos momentos. Y recibió la respuesta en las personas de Caraffa (luego pontífice Pablo IV), Bonifacio da Colle y Pablo Consiglieri. Fueron los primeros integrantes de su fundación nacida con el espíritu evangélico: «buscad ante todo el Reino de Dios y su justicia. Lo demás se os dará por añadidura». Aprobada por Clemente VII en 1524, tuvo en Caraffa su primer general. Nació así la Orden de Clérigos Regulares, más conocidos como Teatinos, bajo la obediencia a un prepósito y la dependencia inmediata de la Santa Sede, y que se insipiraba en las ignoradas directivas del V Concilio de Letrán del 1512, que instaba a una reforma de las costumbres.
En 1527 la casa fue arrasada por las tropas de Carlos V, y ellos detenidos y torturados en la Torre del Reloj. Después de ser liberados por un soldado español que se apiadó de ellos, fueron enviados a Venecia. En 1530 Cayetano fue elegido general, hasta que tres años más tarde, Caraffa de nuevo superior suyo, lo envió a Verona, donde sufrió la oposición de gran parte del clero y fieles. De allí se trasladó a Nápoles en 1533 y fundó otra casa. Su caridad, su fervor y ardor apostólico sellados por su devoción a María obraban incontables conversiones. Fundó los Montes de Piedad para ayuda a los pobres, creó hospicios y abrió hospitales. Fue agraciado con el don de milagros. Murió en Nápoles el 7 de agosto de 1547 y ese mismo día cesó la guerra desatada en la ciudad. Urbano VIII lo beatificó el 8 de octubre de 1629. Clemente X lo canonizó el 12 de abril de 1671.
